ภคินีคณะเซนต์ปอล เดอ ชาร์ตร และโรงพยาบาลเซนต์หลุยส์เมื่อพระสังฆราชเวย์ติดต่อขอภคินีมาทำงานในโรงเรียนสำหรับเด็กหญิงนั้นท่านยังต้องการให้ภคินีทำงานในโรงพยาบาลที่มิสซังมีโครงการเปิดด้วย และให้ภคินีทำงานในโรงเรียนและโรงพยาบาลเป็นสมาชิกคณะเดียวกัน จึงให้ภคินีคณะพระกุมารเยซู ดูแลโรงพยาบาลด้วย แต่ไม่นานหลังจากนั้นคณะพระกุมารเยซูถอนตัวไป พระสังฆราชเวย์จึงขอให้ภคินีคณะเซนต์ปอล เดอ ชาร์ตร มาดูแลโรงพยาบาล และบริหารสถานเลี้ยงเด็กกำพร้าชาวยุโรปที่ตั้งอยู่ใกล้โบสถ์อัสสัมชัญและนักเรียนประจำของโรงเรียน ภคินีเซนต์ปอล เดอ ชาร์ตรกลุ่มแรกเข้ามาถึงกรุงเทพฯ ใน ค.ศ. 1898 (พ.ศ. 2441) พร้อมอธิการิณี และในปีเดียวกันนั้นก็มีพิธีเปิดโรงพยาบาลเซนต์หลุยส์ อย่างเป็นทางการ
ภราดาคณะเซนต์คาเบรียล (St. Gabriel) พระสังฆราชเวย์ ต้องการให้มิชชันนารีและบาทหลวงทุกองค์ทำงานอภิบาลคริสตชน และทำงานเผยแผ่ศาสนากับคนต่างศาสนา ดังนั้นมิสซังจึงไม่สามารถรับผิดชอบโรงเรียนอัสสัมชัญได้อีกต่อไป บาทหลวงกอลมเบต์จึงเดินทางไปยังประเทศฝรั่งเศสเพื่อติดต่ออธิการคณะเซนต์คาเบรียล ในที่สุดภราดาหลุยส์จากไซ่ง่อน จึงเดินทางเข้ามายังกรุงเทพฯ ใน ค.ศ. 1900 (พ.ศ. 2443) เพื่อบริหารโรงเรียนอัสสัมชัญ ซึ่งประกอบด้วยแผนกนักเรียนไป - กลับ แผนกนักเรียนประจำ และแผนกเด็กกำพร้า
โรงเรียนของภราดาและภคินี รวมทั้งโรงเรียนของโปรเตสแตนต์ เจริญก้าวหน้าอย่างรวดเร็ว เพราะประเทศสยามในช่วงระยะนั้นต้องการการศึกษาเป็นอย่างมากพระมหากษัตริย์ไทยในขณะนั้นทรงตระหนักดีว่าชาวตะวันตกได้เปรียบเพราะระดับการศึกษาของพวกเขา ใน ค.ศ. 1884 (พ.ศ. 2427) พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวรัชกาลที่ 5 ทรงจัดตั้งโรงเรียนสำหรับประชาชนทั่วไปเป็นครั้งแรก โรงเรียนอีกหลายแห่งจึงเริ่มเปิดขึ้นตามความสามารถของรัฐบาล
โรงเรียนของภคินีคณะอุร์สุลิน (Ursuline) เมื่อโรงเรียนอัสสัมชัญซึ่งบริหารโดยภราดาคณะเซนต์คาเบรียล และโรงเรียนอัสสัมชัญคอนแวนต์ บริหารโดยภคินีคณะเซนต์ปอลเดอ ชาร์ตร ได้รับความนิยมในด้านการฝึกอบรมเป็นอย่างมาก จนมีจำนวนนักเรียนเพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ พระสังฆราชแปร์รอส (Rene' Marie Joseph Perros) ผู้ได้รับแต่งตั้งเป็นสังฆราชใน ค.ศ. 1910 (พ.ศ. 2453) เห็นว่าภคินีคณะเซนต์ปอล เดอ ชาร์ตร ไม่สามารถตอบสนองความต้องการได้หมด จึงติดต่ออธิการิณีคณะอุร์สุลิน (Ursuline) เพื่อขอให้ส่งภคินีมาสอนในโรงเรียน ในที่สุดภคินี 4 ท่านจากยุโรปเดินทางมาถึงกรุงเทพฯ ในช่วงสัปดาห์ศักดิ์สิทธิ์ค.ศ. 1924 (พ.ศ. 2467) และรับหน้าที่ดูแลโรงเรียนที่วัดกาลหว่าร์ (Calvary Church)ภคินีคณะอุร์สุลินเริ่มทำงานแพร่ธรรมและรับผิดชอบงานอภิบาลเด็กหญิงในประเทศสยามตั้งแต่บัดนั้น เริ่มที่โรงเรียนกุหลาบวัฒนาและเปิดโรงเรียนมาแตร์เดอีวิทยาลัย ค.ศ. 1928(พ.ศ. 2471) โรงเรียนเรยีนาเชลีวิทยาลัย ที่จังหวัดเชียงใหม่ และโรงเรียนวาสุเทวี นอกจากนี้โรงเรียนมาแตร์เดอีวิทยาลัยยังได้มีโอกาสถวายการศึกษาในระดับปฐมวัยแด่พระบาทสมเด็จพระเจ้าอยู่หัว 2 พระองค์ คือ พระบาทสมเด็จพระปรเมนทรมหาอานันทมหิดลและพระบาทสมเด็จพระปรมินทรมหาภูมิพลอดุลยเดช