ครั้นต่อมาในวันที่ 30 มิถุนายน ค.ศ. 1662 (พ.ศ. 2205) คณะมิชชันนารีชาวฝรั่งเศส สังกัดมิสซังต่างประเทศแห่งกรุงปารีส (Missions Etrang ères de Paris :MEP) ได้เดินทางเข้ามายังกรุงศรีอยุธยา ประกอบด้วยพระสังฆราชลังแบรต์ เดอ ลา มอตต์ (Mgr Lambert de la Motte) บาทหลวงจาคส์ เดอ บูร์จ (Jacques de Bourges) และบาทหลวงฟรังซัวส์ เดย์ดิเอร์ (Fran çois Deydier) ด้วยจุดประสงค์ที่จะเดินทางต่อไปยังประเทศจีน แต่เมื่อได้รับข่าวว่าประเทศจีนในขณะนั้นไม่ยอมรับชาวต่างชาติ จึงตัดสินใจพำนักอยู่ที่กรุงศรีอยุธยา ปรากฏว่ากรุงศรีอยุธยาในขณะนั้นมีบาทหลวงและนักบวชอยู่ 11 ท่าน และคาทอลิกประมาณ 2,000 คน พระสังฆราชลังแบรต์ เดอ ลา มอตต์ ได้รับการต้อนรับจากหมู่บ้านของชาวดัตช์ (Dutch Camp) และได้พบกับชาวจีนและชาวเวียดนามซึ่งเป็นคาทอลิก จึงเรียนภาษา และเริ่มไปเยี่ยมหมู่บ้านของชาวเวียดนามและชาวญี่ปุ่นซึ่งได้รับการต้อนรับอย่างดีจากชาวบ้านที่นับถือศาสนาคาทอลิกและหลบหนีออกจากประเทศของตนมาอยู่ในประเทศสยามเพราะสาเหตุแห่งศาสนา พระสังฆราชลังแบรต์ เดอ ลา มอตต์ และบาทหลวงทั้งสองได้ตัดสินใจพำนักอยู่ในหมู่บ้านของชาวเวียดนามเมื่อสมเด็จพระนารายณ์ทรงทราบข่าวว่าพวกมิชชันนารีชาวฝรั่งเศสตั้งบ้านเรือนอยู่เพื่อสอนวิชาให้แก่ชาวบ้าน จึงมีพระบรมราชโองการโปรดเกล้าฯ ให้ส่งคนไทยจำนวน 10 คนไปร่วมเรียนด้วย และพระราชทานพระบรมราชานุญาตให้เทศนาสั่งสอนได้ตามความพอใจ ไปไหนมาไหนได้ทุกแห่ง ยกเว้นแต่ในพระราชวังเท่านั้น พระสังฆราชลังแบรต์เดอ ลา มอตต์ จึงได้เขียนจดหมายถวายเพื่อขอพระราชทานที่ดินสำหรับปลูกสร้างโรงเรียนและวัด สมเด็จพระนารายณ์จึงได้พระราชทานที่ดินที่บ้านปลาเห็ด สำหรับเป็นที่พักอาศัยให้สร้างโบสถ์ บ้านพัก และโรงเรียน โดยระบุว่า “ในประเทศนี้บรรดาชาวต่างประเทศต่าง ๆได้อาศัยอยู่ด้วยกันเป็นหมู่ๆ เรียกว่า “ค่าย” เพราะฉะนั้นที่อยู่ของคณะบาทหลวงชาวฝรั่งเศสจึงได้ให้ชื่อว่า “ค่ายนักบุญโยเซฟ” (Joseph Camp) พระสังฆราชลังแบรต์ เดอ ลา มอตต์ จึงให้สร้างอาคารสองชั้นขึ้นหลังหนึ่ง ชั้นบนใช้เป็นวัดน้อย ชั้นล่างใช้เป็นห้องเรียน จึงถือว่าเป็นการสร้างโรงเรียนคาทอลิกแห่งแรกในประเทศไทย สมัยกรุงศรีอยุธยา ในปี ค.ศ. 1665 (พ.ศ. 2208) ใช้ชื่อว่า วิทยาลัย (Collegium / General College) จุดมุ่งหมายเพื่อให้การศึกษาอบรมเด็กชาย เพื่อให้เป็นสามเณรและบวชเป็นบาทหลวง แต่ก็รับเด็กชายอื่น ๆ ตั้งแต่อายุ 10 ขวบเป็นต้นไปเข้าเรียนด้วย นับว่ามีลักษณะที่คล้ายคลึงกับการปฏิบัติในสยามขณะนั้นคือเด็กชายจะเข้าเรียนระดับประถมศึกษาในวัด และเมื่อโตขึ้นก็เรียนต่อเพื่อเป็นสามเณรและเป็นพระสงฆ์ ในปีต่อมาจึงได้สร้างอาคารอีกหลังหนึ่ง ซึ่งได้ชื่อว่าเป็นอาคารที่งดงามที่สุดแห่งหนึ่งในกรุงศรีอยุธยา ชื่อว่า “วิทยาเขตเซนต์โยเซฟ” (St.Joseph Campus) ซึ่งรวมสำนักงานของพระสังฆราช ที่พักของบาทหลวง ที่พำนักของบาทหลวงผู้มาเยือนโบสถ์ โรงเรียนของสามเณร และเพิ่มโรงเรียนระดับประถมศึกษาด้วย

     ครั้นต่อมาใน ค.ศ. 1679 (พ.ศ. 2222) วิทยาลัยที่บ้านปลาเห็ดได้ย้ายออกไปยังมหาพราหมณ์ ซึ่งตั้งอยู่ริมแม่น้ำ ทางเหนือของกรุงศรีอยุธยาราว 2 ไมล์ สาเหตุที่ย้ายเพราะวิทยาลัยที่บ้านปลาเห็ดตั้งอยู่ในบริเวณที่มีกิจกรรมหลากหลาย ทั้งที่ทำงานของพระสังฆราชที่พักของบาทหลวง และผู้มาเยือน โบสถ์ ฯลฯ ซึ่งมีผู้คนเยี่ยมเยียนจำนวนมาก จึงไม่มีบรรยากาศที่เหมาะสมกับการเรียน