นอกจากวิทยาลัย (General College) ที่กรุงศรีอยุธยาแล้ว คณะมิชชันนารียังได้ออกไปประกาศศาสนาตามเมืองต่าง ๆ ในประเทศสยามและได้จัดตั้งโรงเรียนขึ้นอีกหลายแห่งสำหรับนักเรียนชาย และในระยะต่อมาได้เริ่มมีโรงเรียนสำหรับนักเรียนหญิงด้วยโรงเรียนดังกล่าวนี้สร้างขึ้นในบริเวณใกล้โบสถ์คาทอลิก หรือมีโบสถ์คาทอลิกเป็นศูนย์กลางเช่น ที่จังหวัดภูเก็ต และตะนาวศรี ใน ค.ศ. 1671 (พ.ศ. 2214) จังหวัดลพบุรี ใน ค.ศ. 1673 (พ.ศ. 2216) ที่บางกอก ใน ค.ศ. 1674 (พ.ศ. 2217) ตั้งอยู่ใกล้กับโบสถ์แม่พระปฏิสนธินิรมลที่สามเสน นอกจากนั้นก็ยังมีที่พิษณุโลก ใน ค.ศ. 1675 (พ.ศ. 2218) และที่จันทบุรีใน ค.ศ. 1707 (พ.ศ. 2250) โรงเรียนทั้งหลายดังกล่าวนี้เป็นโรงเรียนที่ตั้งขึ้นเพื่อให้บริการด้านการศึกษาแก่บุคคลทั่วไป จึงถือว่าเป็นโรงเรียนตามความหมายทั่วไป และถือว่าเป็นโรงเรียนเอกชนคาทอลิก
สำหรับการศึกษาของสตรีนั้น ประเทศสยามสมัยกรุงศรีอยุธยามีการจัดการศึกษาโดยแบ่งออกเป็นสองสำนักคือ การศึกษาในพระราชวัง ดำเนินการสอนโดยพราหมณ์และการศึกษาในวัด ดำเนินการสอนโดยพระภิกษุ เด็กผู้หญิงและสตรีไม่ได้รับการศึกษาเล่าเรียนแบบผู้ชาย แต่จะฝึกฝนเรียนรู้เกี่ยวกับงานบ้านเรือนทุกอย่างภายในบ้าน
ครั้นเมื่อคณะมิชชันนารีเข้ามาจัดตั้งวิทยาลัย (General College) เป็นที่ตระหนักว่าเป็นกฎของพระศาสนจักรในขณะนั้นไม่ให้เด็กชายและเด็กหญิงเรียนรวมกัน คณะมิชชันนารีจึงเริ่มคิดถึงการจัดตั้งคณะนักบวชหญิง เพื่อจะได้ให้การศึกษาอบรมเด็กและเยาวชนหญิง และได้ตั้งคณะนักบวชหญิงขึ้นเป็นคณะแรกในกรุงศรีอยุธยา เมื่อ ค.ศ. 1672 (พ.ศ. 2215) ใช้ชื่อว่า “คณะรักกางเขน” (Lovers of the Cross หรือในภาษาฝรั่งเศสชื่อ Amantes de la Croix) สองปีหลังจากนั้นจึงได้มีการเปิดโรงเรียนสตรีขึ้นที่กรุงศรีอยุธยาและตะนาวศรี ภารกิจหลักของนักบวชหญิงคณะรักกางเขน คือ ช่วยเหลือบาทหลวงดูแลวัด และผู้ที่มีความสามารถที่สุดจะได้รับเลือกให้เป็นครูสอนหนังสือในโรงเรียนของมิชชันนารีผู้ที่ได้รับการศึกษาอบรมจากนักบวชหญิงคณะนี้นอกจากเด็กหญิงแล้ว ยังมีกลุ่มสตรีผู้สนใจอยากเรียนรู้ศาสนาคริสต์ สตรีคาทอลิก ตลอดจนเยาวชนหญิง และแม่บ้าน มีการปรับการสอนให้สอดคล้องกับผู้เรียน สำหรับเด็กและเยาวชนหญิงสอนให้อ่าน เขียน ขับร้องเพลงเลขคณิตเบื้องต้น ทำอาหาร เย็บปักถักร้อย และงานบ้าน สำหรับบรรดาสตรี มีการสอนการดูแลบ้าน และคำสอนสำหรับทุกคน